1概述

1.1胺基化工艺

胺化是在分子中引入胺基（R2N-）的反应，包括R-CH3烃类化合物（R：氢、烷基、芳基）在催化剂存在下，与氨和空气的混合物进行高温氧化反应，生成腈类等化合物的反应。涉及上述反应的工艺过程为胺基化工艺。

1.2胺基化反应类型

胺基化反应主要包括氨氧化、醇胺化和其他胺基化反应多种类型。

1.2.1氨氧化反应

含有活泼甲基的有机化合物与氨一起进行氧化生成腈的反应。

如间二甲苯经氨氧化制备间苯二甲腈反应方程式为：

如丙烯经氨氧化制备丙烯腈等反应方程式为：

2CH2=CH-CH3+ 2NH3+ 3O2→2HCN + 6H2O

1.2.2醇胺化反应

由醇、氨在一定的反应条件下，并有催化剂存在下，醇和氨之间脱水可生成相应的胺化物的反应。

如甲醇在催化剂和氨气作用下制备甲胺反应方程式为：

CH3-OH+ NH3→CH3-NH2+ H2O

如乙醇在催化剂和氨气作用下制备乙胺反应方程式为：

CH3CH2-OH+ NH3→CH3CH2-NH2+ H2O

1.2.3其他胺基化反应

其他胺基化制备胺化合物

如邻硝基氯苯与氨水反应制备邻硝基苯胺反应方程式为：

如萘酚与苯胺反应制备N-苯基-β-萘胺等反应方程式为：

1.3胺基化工艺关键设备和重点监控单元

1.3.1胺基化工艺的关键设备

胺基化工艺的关键设备是胺基反应釜（器）。

胺基化反应釜（器）的型式跟反应类型有关，对于气固相催化胺基化，则一般采用固定床或流化床反应器，如间二甲苯经氨氧化制备间苯二甲腈。对于液相胺基化，则一般采用的反应釜，例如邻硝基氯苯与氨水反应制备邻硝基苯胺。

1.3.2胺基化工艺的重点监控单元

胺基化工艺的重点监控单元为胺基化反应单元，胺基化反应单元重点监控胺基化反应器（釜）内温度、压力；胺基化反应釜内搅拌器电流（或转速）；各物料流量；反应物质的配料比；气相氧含量等。

1.4胺基化工艺涉及的主要危险介质

1.4.1胺基化原料

1.4.1.1胺化剂

胺基化工艺涉及到的胺化剂主要：液氨、氨气、氨水、有机胺等物质。氨的闪点为11℃，爆炸极限：15%~27%。氨气和氨水都有一定毒性，同时氨呈碱性，具有强腐蚀性，在混有少量水分或湿气的情况下无论是气态或液态氨都会与铜、银、锡、锌及其合金发生化学作用。

1.4.1.2其他原料

胺基化工艺涉及到的其他原料主要为各种有机物，大部分原料为易燃易爆物质。如间二甲苯闪点25℃，爆炸极限：1.1%~7.0%，为甲类火灾危险物质；丙烯闪点-108℃，爆炸极限：1.0%~15.0%，为甲类火灾危险物质；甲醇闪点11℃，爆炸极限：5.5%~44.0%，为甲类火灾危险物质；苯酚闪点79℃，爆炸极限：1.7%~8.6%，为丙类火灾危险物质。

1.4.2产品和中间产品

胺基化产品大多具有一定的毒性，如丙烯腈、硝基苯胺、甲苯胺等。胺基化产品具有腈基或胺基，胺基化产品大多具有一定酸碱性，还有一定的氧化性或还原性，部分具有的腐蚀性。

1.4.3其他

胺基化工艺常用的催化剂大多为重金属盐类，在制造和使用过程中如使用不当，易造成重金属中毒，同时废弃的催化剂如处理不当，易造成环境污染。

胺基化常用催化剂有活性氧化铝、钒、铬等，都有一定毒性。

1.5山东省主要胺基化工艺产品目录

山东省主要的胺基化工艺有间二甲苯经氨氧化制备间苯二甲腈、丙烯经氨氧化制备丙烯腈等。

山东省主要胺基化工艺产品目录详见附表1。

2危险性分析

胺基化反应是一个放热过程，所用的原料大多具有易燃易爆、毒性、腐蚀性，一旦泄漏危险性较大。部分胺基化产品也具有易燃易爆、毒性。胺基化反应尾气可能形成爆炸性混合物等。

2.1固有危险性

固有危险性指胺基化反应中的原料、产品、中间产品等本身具有的危险有害特性。

2.1.1火灾危险性

胺基化反应涉及的原料、产品、中间产品等具有易燃性，如丙烯等为甲类易燃易爆气体，间二甲苯、甲醇类等为易燃液体，常用氨化剂氨气具有燃爆性。产品丙烯腈为甲类易燃气体等。

2.1.2爆炸危险性

胺基化反应使用的胺基化剂一般为液氨、氨气或氨水，氨易与空气形成爆炸性混合物发生爆炸。部分胺基化原料及产品受热、遇明火、遇光照、猛烈碰撞或摩擦等可能发生爆炸。氨易与氧化银或氧化汞反应生成爆炸性化合物（异氰酸盐）。

2.1.3中毒危险性

胺基化反应涉及到的原料、产品、中间产品等部分具有毒性。原料如氨气、间二甲苯、甲醇，产品如丙烯腈等均为有一定毒性。

2.1.4腐蚀及其他危险性

胺基化反应涉及到的氨、有机胺等均为腐蚀性物质，胺基化产品中一般含有胺基或腈基，在一定条件下具有酸、碱性或氧化性，对设备、管道有一定腐蚀作用。

2.2工艺过程的危险性

胺基化反应是一个放热过程，所用原料多为易燃易爆、有毒、强腐蚀物质，因此在胺基化反应过程中存在诸多不安全因素。

2.2.1工艺过程的危险性

胺基化反应中，部分胺基化原料、胺化剂混合能形成爆炸性混合物。在反应过程中，反应气相组成容易形成爆炸性混合物，部分胺基化产品在光照、受热、摩擦、碰撞等条件下会发生爆炸。部分胺基化工艺反应温度较高，在胺基化工艺过程中，由于设备或管道发生泄漏、反应温度过高、物料的储运过程中出现异常，都有可能造成火灾、爆炸或中毒事故。

控制原料的投料量和氨化剂的投料速度、正确计量各种原料的投料比及投料顺序、及时将反应热移出等，均有利于反应过程的平稳运行。

2.2.2反应安全风险评估

按要求开展反应安全风险评估的企业，应按照《精细化工反应安全风险评估导则（试行）》进行反应安全风险评估，综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，建立相应的控制措施。

2.2.3危险和可操作性分析

针对具体的胺基化工艺，应在基础设计阶段开展危险和可操作性分析（HAZOP），及预先危险分析（PHA）或事故树分（ETA）等定性、定量风险评价方法，对整个工艺过程的危险性进行分析。

3重点监控的工艺参数和控制要求

3.1反应温度

包括反应釜（器）温度。

胺基化反应是一个放热反应，反应放出的热量如不能及时移出，会造成反应器内物料温度升高，引起喷料、内压升高、甚至着火爆炸等严重后果。反应器（釜）温度的高低除了与物料的反应热有关，还与原料的进料温度等有关，因此应对反应器温度、物料进口温度、冷媒温度等进行监控。

3.2反应压力

包括反应釜（器）压力。

胺基化反应压力失控，超过设备设计压力，易造成物料泄漏或反应器爆炸的危险，因此应监控胺基化反应器（釜）压力。反应器（釜）应设置完备的安全附件，如安全阀、爆破片、单向阀等，以及超压报警、安全联锁和紧急停车等措施。

3.3反应釜内搅拌速率

在釜式胺基化反应工艺中，为将反应热及时移出，需在胺基化釜安装搅拌，此时应对搅拌运行状况进行监控，此时可通过监测搅拌转速或搅拌电流实现搅拌运行情况的监控。

3.4反应投料速率与物料配比

由于胺基化反应是一个放热反应，投料速度决定反应放热速度，投料速度过快，反应热不能及时移出，易造成超温超压，发生泄漏或爆炸事故，应对原料的投料速度应进行监控。

部分胺基化反应物同时含有氨气、氧气（或空气）及其他可燃气体，易形成爆炸环境，同时考虑产品质量和操作的安全方面，应对原料的配比进行控制。

3.5气相氧含量

对于反应物含有氨气、氧气（或空气）的胺基化反应中，由于物料的配比进行控制，使反应器出口有大量未反应的氨气和一定量的氧气，避免后续形成爆炸性环境，应设置氧含量在线监控，保证反应安全进行。

4推荐的安全控制方案

4.1各工艺参数的控制方式

胺基化工艺的温度、压力、进料流量及物料配比、料位、反应釜搅拌速率、冷媒运行状况、反应器（釜）出口气相氧含量等重点监控工艺参数的控制方式见附表2。

4.2工艺系统控制方式

4.2.1基本监控要求

胺基化工艺的生产装置设置的自动控制系统应达到重点监管危险化工工艺目录中有关安全控制的基本要求，重点监控工艺参数应传送至控制室集中显示，并按照宜采用的控制方式设置相应的联锁。自动控制系统应具备远程调节、信息存储、连续记录、超限报警、联锁切断、紧急停车等功能。记录的电子数据的保存时间不少于30天。

4.2.2基本控制要求

4.2.2.1胺基化工艺安全控制基本要求中涉及反应温度、压力报警及联锁的自动控制方式至少满足下列要求：

（1）对于常压放热反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜宜设紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜宜设进料流量自动控制阀，宜设反应温度高高报警并联锁切断进料，打开紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、及事故状态下的氨气吸收中和系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（2）对于带压放热反应工艺，反应器（釜）应设紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应器（釜）应设进料流量自动控制阀，应设反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断进料、打开紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、及事故状态下的氨气吸收中和系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料，打开安全泄放系统。

（3）对于使用热媒加热的常压反应工艺，依据反应安全风险评估，反应釜宜设紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜宜设进料和热媒流量自动控制阀，宜设置反应温度高高报警并联锁切断进料和（或）热媒，打开紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、及事故状态下的氨气吸收中和系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料和（或）热媒，打开安全泄放系统。

（4）对于使用热媒加热的带压反应工艺，反应釜应设紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜应设进料和热媒流量自动控制阀，应设置反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断进料和（或）热媒，打开紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、及事故状态下的氨气吸收中和系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断进料和（或）热媒，打开安全泄放系统。

（5）属于同一种反应工艺，多个反应釜串连使用的，各反应釜应设紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应釜应设进料和热媒流量自动控制阀，应设置反应温度和（或）压力高高报警并联锁切断总管进料和（或）总管热媒，打开紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、及事故状态下的氨气吸收中和系统，打开安全泄放系统。当搅拌系统发生故障时联锁切断总管进料和（或）总管热媒，打开安全泄放系统。

4.2.2.2其他

（1）反应过程中需要通过调节冷却系统控制或者辅助控制反应温度的，应当设置自动控制回路，实现反应温度升高时自动提高冷却剂流量。调节精度要求较高的冷却剂应当设流量控制回路。

（2）胺基化工艺安全控制基本要求的涉及反应物料的比例等报警及联锁的安全控制方式，应同时满足《重点监管危险化工工艺目录》中的要求，并根据设计方案或HAZOP分析报告设置相应联锁系统。

（3）在组分测量仪表条件满足时，宜加装气相氧含量在线分析仪表，并将其分析结果远传至控制室。

（4）设计时，应结合具体的工艺机理，合理的设置控制方案，避免出现因控制回路间密切相关、互相影响导致工艺参数无法控制的情况，控制措施中相互关联不允许发生耦合控制。

（5）胺基化反应釜（器）区域设置视频监控系统及可燃、有毒气体检测报警系统。

4.3根据反应安全风险评估结果，制定相应的控制措施。

所有涉及硝化、氯化、氟化、重氮化、过氧化工艺的化工生产装置按照《关于加强精细化工反应安全风险评估工作的指导意见》（安监总管三〔2017〕1号）要求必须完成反应安全风险评估，并综合反应安全风险评估结果，考虑不同的工艺危险程度，设置相应的控制措施，胺基化工艺参照执行。

4.4仪表系统选用原则

4.4.1基本过程控制系统（BPCS）选用原则

（1）基本过程控制系统（BPCS）宜首选DCS系统；

（2）基本过程控制系统的CPU、通信、电源等模块应冗余设置。

（3）生产过程中的重点工艺参数监控回路的AI、AO、DI、DO点应冗余配置，且相同仪表位号的AI、AO、DI、DO点应配置在不同的卡件上。

（4）在控制室内加装紧急停车按钮，确保现场出现紧急情况（如氨气泄漏、重要设备损坏等）时，操作人员可在控制室内切断原料进料、启动紧急冷却系统、紧急泄放系统和吸收中和系统等。

BPCS的报警及联锁的设计应满足《信号报警及联锁系统设计规范》（HG/T20511）之要求。

4.4.2安全仪表系统选用原则

针对具体的胺基化工艺，依据反应安全风险评估结果、危险和可操作性分析（HAZOP）、LOPA分析确定相关各安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）。通过LOPA分析，安全仪表功能（SIF）的安全完整性等级（SIL）> 1时，应配置独立于DCS系统之外的安全仪表系统（SIS），≤1的可以与DCS合并设置。考虑到仪表的安全性和可用性，测量仪表宜三取二。

安全仪表系统的逻辑控制器硬件要求、测量仪表独立性和冗余性、最终元件独立性和冗余性等技术要求，须符合《石油化工安全仪表系统设计规范》（GB/T 50770）规范要求。

安全仪表系统在投入运行之前，应进行SIL等级的验证，验证合格方能投入运行。

4.4.3气体检测报警系统（GDS）选用原则

工艺的原料、中间产品及产品大多为有毒、易燃易爆物品，装置应按《石油化工可燃气体和有毒气体检测报警设计标准》（GB/T50493）设置独立的气体检测报警系统，并保证装置停车或工艺控制监控系统失效后，仍能有效地进行监测、报警。

4.5其他安全设施

对于具体的装置，考虑安全设施时不应孤立的看待具体的设备或工序，还应考虑相关的原料准备、产品储存、公用工程等相关设施和工序，任何一个工序出现故障都可能影响到整套装置的安全，在设置监控或联锁、报警时一并考虑进去。

对于装置中因工艺参数失控而引起的过压、危及设备或管道时，除了设置自控、联锁系统外，还应设置爆破片、安全阀、单向阀、紧急排空阀及紧急切断装置等其他安全设施。

5通用设计要求

对于新建或改、扩建装置，在制定设计方案时，应根据工艺、自控及安全要求，结合本指导方案，进行优化设计。

对于在役胺基化工艺装置进行自控与安全联锁改造，增加或者完善安全控制系统，其设计工作应遵循以下原则要求：

5.1收集产品工艺资料

企业产品简介、使用工艺简介、胺基化工艺管道与仪表流程图，涉及的设备简图和工艺物性参数、危险和可操作性分析（HAZOP）报告和保护层分析（LOPA）及SIL定级报告。按要求开展精细化工反应安全风险评估的企业，应提供反应安全风险评估报告。

改造企业需提交的设计资料清单见附表3。

5.2确定改造范围

（1）与企业协商，根据《国家安全监管总局关于公布首批重点监管的危险化工工艺目录的通知》（安监总管三〔2009〕116号）、《国家安全监管总局关于公布第二批重点监管危险化工工艺目录和调整首批重点监管危险化工工艺中部分典型工艺的通知》（安监总管三〔2013〕3号）、《关于加强化工安全仪表系统管理的指导意见》（安监总管三〔2014〕116号）文要求，确定需要改造的装置范围，实现胺基化工艺过程的自控联锁。

（2）核实胺基化工艺过程所涉及的上下游工艺过程对自身的影响（如液氨的储存与气化、冷媒的规格数量、惰性保护气体的规格数量等）。

（3）将胺基化工艺以及对该工艺过程产生影响的上下游的工艺过程和对工艺安全产生影响的相关公用工程，一并纳入自动化控制与安全联锁技术改造范围，确定控制方案，绘制PID图。

5.3仪表设备选型

（1）确定相关检测仪表型号；

（2）计算并选定执行机构型号；

（3）根据工艺过程复杂程度、检修能力等确定自动化和安全联锁的实现载体（如SIS、DCS；检测仪表、自控调节阀、紧急切断阀等）。

5.4提交方案

（1）工艺管道与仪表流程图（PID）；

（2）顺序控制逻辑图（需要时）；

（3）控制、报警、联锁一览表；

（4）自控设备表；

（5）检测取源和执行器改造图（说明或标注标准号）；

（6）自控、联锁能源供应方案。

5.5与建设方技术交底，提交改造图纸，签署设计变更

6 典型工艺安全控制系统改造设计方案

某企业氨氧化法制备间苯二甲腈生产工艺安全控制方案。

6.1工艺简述

间苯二甲腈生产装置分为氨氧化反应工序及其他工序，下面就与胺基化工艺有关的氨氧化反应工序进行简述。

氨气和间二甲苯经计量混合后进入反应器内。空气经计量后进入反应器锥底，在一定的反应条件和催化剂存在下，发生间二甲苯氨氧化反应生成间苯二甲腈等。

间二甲苯经氨氧化制备间苯二甲腈,反应式如下：

间二甲苯氨氧化反应生成间苯二甲腈的反应为放热反应。反应热由内部撤热水管移走，撤热水管内通入的脱盐水，流量自动控制，汽化生成的蒸汽进入汽包再进入蒸汽总管网。反应产物经多步冷却送至后续工序，尾气进入再经一级水洗塔水洗后进入厂区RTO系统。

6.2装置胺基化工艺危险性分析

6.2.1固有危险性

胺基化工段涉及主要物料有：间二甲苯、氨气、催化剂（金属氧化盐）、间苯二甲腈。其中液氨、催化剂（金属氧化盐）属于高毒物品，间二甲苯、氨属于易燃易爆物品。

6.2.2工艺过程的危险性

（1）反应介质间二甲苯、氨均具有燃爆危险性，如果泄漏，可能会造成火灾爆炸事故，氨有毒，泄漏后还可能导致人员中毒事故。

（2）氨气的爆炸极限为15%~27%，随着温度、压力的升高，爆炸极限的范围增大。因此，在一定的温度、压力和催化剂的作用下，氨的氧化反应放出大量热，一旦氨气与空气比失调，就可能发生爆炸事故。

（3）由于氨呈碱性，具有强腐蚀性，在混有少量水分或湿气的情况下，无论是气态或液态氨都会与铜、银、锡、锌及其合金发生化学作用，对设备、管道腐蚀性较强。如果不定期对设备、管道进行维护保养，容易导致腐蚀穿孔、物料泄漏进而造成火灾爆炸或人员中毒、灼伤事故。

（4）氨气有毒，低浓度氨气对粘膜有刺激作用，高浓度可引起溶解性坏死，造成化学灼伤和急性中毒。吸入后对鼻、喉和肺有刺激性，引起咳嗽、气短和哮喘等；重者发生喉头水肿、肺水肿及心、肝、肾损害。溅入眼内可造成灼伤,皮肤接触可致灼伤，口服灼伤消化道。慢性影响：反复低浓度接触，可引起支气管炎、皮炎。

6.3装置胺基化工艺控制方案综述

6.3.1胺基化工序

胺基化反应器设置温度、压力现场指示并远传控制室显示报警，流化床反应器顶部设置爆破片。氨气、间二甲苯进料管线设置调节阀、流量计和紧急切断阀，氨气、间二甲苯进料通过流量计在控制室显示瞬时流量和累积量。

胺基化反应器设紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、安全泄放系统，反应器设进料流量自动控制阀，通过氨气进料流量和间二甲苯进料流量进行比例调节，控制反应进料比例，设反应温度和压力高高报警并联锁切断氨气及间二甲苯进料、打开紧急冷却系统、紧急送入惰性气体的系统、紧急停车系统、及事故状态下的氨气吸收中和系统，打开安全泄放系统。

根据保护层分析（LOPA）及SIL定级报告，氨氧化反应工序的安全完整性等级采用SIL1级。反应器温度高高，联锁切断氨气进料阀，联锁切断间二甲苯进料阀，联锁打开氮气进气阀；反应器压力高高，联锁切断氨气进料阀，联锁切断间二甲苯进料阀，联锁打开氮气进气阀；汽包液位低低，联锁切断氨气进料阀，联锁切断间二甲苯进料阀；气相氧含量高高，联锁切断氨气进料阀，联锁切断间二甲苯进料阀，联锁打开氮气进气阀。

本工序基本过程控制系统采用DCS系统，并配置了独立的安全仪表系统（SIS），以上控制、报警及联锁方式在控制室实现。工艺流程图见附图1，控制、报警、联锁一览表见附表4。

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